Теоретический материал по теме №3
Сайт: | Учебный портал РХТУ им. Д.И. Менделеева |
Курс: | Практикум по общей и неорганической химии |
Книга: | Теоретический материал по теме №3 |
Напечатано:: | Гость |
Дата: | Суббота, 27 июля 2024, 19:26 |
1. Строение и свойства атома углерода
Электронно-графические формулы валентного слоя. Координационное число. Аллотропные модификации.2. Соединения углерода с галогенами
Углерод образует много соединений с галогенами. Но непосредственно протекает реакция только со фтором:
С + 2F2 = CF4
C другими галогенами углерод непосредственно не реагирует. Их получают косвенным путем. Например, CСl4 получают хлорированием метана:
СH4 + 2Сl2 = CСl4 + 4HCl
Аналогично получают CBr4.
Дихлороксоуглерод (фосген) COСl2 – хлорангидрид угольной кислоты. Это бесцветный газ с запахом прелого сена, плохо растворим в воде, но медленно реагируя с ней, дает две кислоты: соляную и угольную:
COСl2 + 2H2O = 2HCl + H2CO3
В водных растворах щелочей фосген гидролизуется моментально:
COСl2 + 4KOH = 2KCl + K2CO3 + 2H2O,
а с газообразным аммиаком образует мочевину:
COСl2 + 4NH3 = CO(NH2)2 + 2NH4Cl
Получают фосген хлорированием диоксида углерода (II) на активированном угле при 140 0С:
CO + Сl2 = COСl2
Фосген является отравляющим веществом удушающего действия, и впервые применялся как отравляющий газ в Первую Мировую войну.
3. Соединения углерода с кислородом
Соединения углерода с кислородом: СО и СО2. СО – угарный газ, без запаха, мало растворим в воде. Образуется при взаимодействии углерода с недостатком кислорода:
С + 0,5O2 = CO
Формально CO можно рассматривать как ангидрид муравьиной кислоты, которая легко разлагается в присутствии концентрированной серной кислоты:
HCOOH = H2O + CO
СО является несолеобразующим оксидом. Для СО наиболее характерны восстановительные свойства. Например, при комнатной температуре он восстанавливает соединения некоторых благородных металлов:
PdCl2 + CO + H2O = Pd + CO2 + 2HCl
Но в виду прочности связи в молекуле CO восстановительные свойства обычно проявляются при высокой температуре. Это свойство широко используется в металлургической промышленности для восстановления металлов из оксидов при нагревании (температуры изменяются от 300 до 1500 0С):
Fe2O3 + 3CO = 2Fe = 3CO2
В присутствии катализатора CO окисляется хлором при комнатной температуре с образованием оксодихлорида углерода (фосген):
CO + Cl2 = COCl2
При нагревании окисляется серой с образованием тиооксида углерода:
СO + S = COS,
который растворяется в воде и медленно с ней реагирует:
COS + 2H2O = H2S + H2CO3
Диоксид углерода СO2 образуется при нагревании CO с кислородом:
СО + 0,5О2 = СО2, ∆G0 = -256,9 кДж
Бесцветный газ, слегка кисловатый на вкус, в 1,5 раза тяжелее воздуха. Очень много СO2 образуется при сгорании любых углеродсодержащих веществ в избытке воздуха.
При комнатной температуре и под давлением около 6000 К переходит в бесцветную жидкость. При ее охлаждении в результате испарения диоксида углерода образуется твердая снегообразная масса (сухой лед).
Орбитали углерода находятся в состоянии sp-гибридизации, поэтому молекулы CO2 имеют линейную конфигурацию: O = C = O.
В воздухе содержание CO2 составляет 0,03% (об.). Образуется при различных процессах окисления органических веществ: при дыхании живых организмов, брожения, горения топлива, горения лесов и т.д.
Диоксид углерода относится к «парниковым газам». Увеличение количества CO2 в атмосфере может привести к повышению ее температуры. Коротковолновое излучение Солнца нагревает Землю, и, как любое нагретое тело, Земля начинает излучать, но в более длинноволновом диапазоне. Ее излучение способно поглощаться молекулами CO2. В результате часть излучения не попадает в космос, а накапливается в молекулах CO2. Этим объясняется повышение температуры атмосферы, а явление в целом называется «парниковым эффектом».
Молекулы CO2 неполярны, поэтому плохо растворяются в воде – при 25 0С растворимость составляет 0,03 моль/л. При растворении CO2 в воде часть молекул взаимодействует с ней, образуя угольную кислоту: H2CO3. Молекулы угольной кислоты существуют только в растворе и не выделены в виде индивидуального вещества. Угольная кислота – слабый электролит. Кдис1 = 4∙10-7, Кдис2 = 4∙10-11.
Cоли угольной кислоты – карбонаты, мало растворимы в воде, хорошо растворимы только соли щелочных металлов и аммония. Симметричный карбонат-ион CO32- представляет собой плоский треугольник (sp2 – гибридизация атомных орбиталей углерода), устойчив к окислительно-восстановительным превращениям в щелочных средах и в виде твердых солей. При нагревании твердые карбонаты сравнительно легко разлагаются, температура разложения тем выше, чем более электроноположителен металл, образующий катион.
Температуры разложения растут в ряду:
MgCO3 (230 0С) ˂ MnCO3 ˂ FeCO3 ˂ CaCO3 ˂ SrCO3 ˂ BaCO3 (1300 0С)
Для щелочных металлов и аммония известны кислые соли – гидрокарбонаты, которые имеют более высокую растворимость, чем средние карбонаты. Большое практическое значение имеют Na2CO3 – сода и NaHCO3 – питьевая сода. Получить соды угольной кислоты можно пропусканием диоксида углерода через раствор щелочи:
CO2 + 2NaOH = Na2CO3 + H2O
В избытке углекислого газа карбонаты переходят в гидрокарбонаты:
Na2CO3 + CO2 + H2O ↔ 2NaHCO3
В водных растворах карбонат- и гидрокарбонат-ионы подвергаются гидролизу:
CO32- + H2O ↔ HCO3- + OH-
HCO3- + H2O ↔ H2CO3 + OH-
Действие карбоната натрия или калия на растворы солей, содержащих гидролизующиеся катионы, имеющих заряд «2+» (Be2+, Mg2+, Zn2+, Co2+ и др.), приводят к образованию основных карбонатов, например, (ZnOH)2CO3. В присутствии сильных гидролизующихся катионов (Al3+, Fe3+, Cr3+) протекает реакция взаимного усиления гидролиза солей с выделением осадков гидроксидов:
2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O =↓2Al(OH)3 + 3CO2↑ + 6NaCl
Наличие гидрокарбонатов Ca(HCO3)2 и Mg(HCO3)2 объясняет жесткость природной воды. При нагревании растворов гидрокарбонатов они разлагаются на средний карбонат, диоксид углерода и воду:
Ca(HCO3)2 = СaCO3↓ + CO2 + H2O,
таким образом устраняя временную жесткость воды.
Малорастворимые соли карбонатов магния и кальция оседают на стенках котлов. Это может привести к авариям. Поэтому для устранения жесткости воды ее обрабатывают оксидом кальция CaO, который при взаимодействии с водой образует гидроксид кальция Ca(OH)2, образующий с гидрокарбонатом кальция средний карбонат. Осадок отфильтровывают:
СaO + Ca(HCO3)2 = 2СaCO3↓+ H2O
Другой способ устранения жесткости заключается в пропускании воды через колонки с катионообменными смолами для извлечения из нее ионов кальция и магния.
Соли угольной кислоты и продукты их реакции играют важную роль в кругообороте углерода в природе, а также находят широкое практическое применение. В технике и быту различают кристаллическую соду – Na2CO3∙10H2O, кальцинированную соду – Na2CO3 и пищевую соду – NaHCO3. Питьевая сода широко применяется в промышленности и в медицине. Na2CO3 является сырьем в стекольной, бумажной промышленности, текстильном производстве. Карбонат кальция СaCO3 – природный минерал (мрамор, мел, туф и др.) с давних времен применяется как строительный материал, а также в качестве связующего компонента в конструкциях. NH4HCO3 – гидрокарбонат аммония – пекарский порошок, используют в хлебопечении как разрыхлитель теста. Кроме солей угольной кислоты практическое значение имеют амиды угольной кислоты: мочевина – (NH2) 2CO:
и карбаминовая кислота – CO(NH2)OH:
В неорганической химии мочевина используется как лиганд, а в сельском хозяйстве – как высокоэффективное азотное удобрение. Карбаминовая кислота и карбомат-ион могут также могут выступать как комплектующие реагенты за счет неподеленных электронных пар на атомах азота и кислорода.
В аналитической химии для осаждения катионов щелочноземельных металлов Ca2+, Sr2+, Ba2+ применяют раствор карбоната аммония (NH2)2CO3.
4. Соединения углерода с неметаллами
Углерод взаимодействует также с такими неметаллами, как сера и азот:
С + 2S = CS2
CS2 – дисульфид углерода (сероуглерод), используется как растворитель.
2С + N2 = (CN)2
(CN)2 – дициан – легко воспламеняющийся очень ядовитый бесцветный газ.
По химическим свойствам дициан похож на галогены (кроме фтора). При гидролизе в водных растворах с образованием циановодородной и циановых кислот
(CN)2 + H2O = HCN + HCNO
Обе кислоты являются слабыми электролитами.
При действии серы на соли цианидов щелочных металлов образуются соли тиоциановой (родановодородной) кислоты – HSCN:
KCN + S = KSCN
Тиоцианаты (роданиды) применяют при крашении тканей, роданид аммония NH4SCN используют при обнаружении катионов Ca3+ и Co2+.
Fe3+ + 6SCN- = [Fe(SCN)6]3-;
темно-красного цвета
Со2+ + 4SCN- = [Со(SCN)4]2-.
синего цвета
5. Карбонилы металлов
Многие металлы непосредственно реагируют с оксидом углерода, если находятся в мелкодисперсном состоянии (при высоких T). Примеры карбонильных соединений Ni(CO)4, Fe(CO)5 и др. Карбонильным методом получают чистые металл, например, карбонил никеля. Суть метода в том, что получают карбонил никеля, а затем термическим разложением этого летучего соединения получают чистый металл:
Niпорошок + 4CO = Ni(CO)4 (ж),
Ni(CO)4 = Ni + 4CO
Карбонильные комплексы участвуют в реакции замещения, это наиболее важный и самый многочисленный тип реакции с их участием.
Реакции, протекающие с участием карбонильных комплексов, делятся на три группы: реакции окисления, реакции восстановления и реакции замещения карбонильных лигандов.
6. Карбиды
Карбидами в широком смысле слова называют бинарные соединения углерода с более электроположительными элементами. Но обычно карбиды относят только к соединениям углерода с металлами, а также к борам и кремниям. По типу химической связи карбиды подразделяются на ионные (солеобразные), ковалентные и металлоподобные. Карбиды с ионной связью образуют металлы I А и II А подгрупп Периодической системы (типа М2С2 и МС2), редкоземельные элементы и октиноиды образуют соединения типа МС, М2С3, МС2), а также Al4С3.
Все ионные карбиды взаимодействуют с водой или разбавленными кислотами с образованием различных углеродсодержащих продуктов. В соответствии с этим принята классификация:
Метаниды – карбиды, образующие при реакции с водой метан CH4 и, следовательно, содержащие анионы С4-. Этот тип карбидов образуют Be2C и Al4C3.
Be2C + 4H2O = 2Be(OH)2 + CH4;
Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4.
Ацетилениды – карбиды, образующие при реакции с водой или кислотами ацетилен С2H и, следовательно, содержащие анионы -
K2C2 + 2H2O = 2KOH + C2H2;
Ag2C2 + 2HCl = 2AgCl↓+ C2H2
Такой тип карбидов образуют элементы I и II групп Периодической системы (Li2C2, Cu2C2, Mg2C2, Ba2C2, HgC2), а также III Б - подгруппы и f-элементы (ScC, YC, LaC2, ThC2, UC2 и др.)
Карбиды d-элементов III-группы и f-элементов при взаимодействии с водой образуют смесь углеводородов: ацетилена C2H2, этилена C2H4, этана C2H6. Также образуется H2. Объясняется это тем, что катионы металлов в этих карбидах имеют нехарактерные степени окисления и поэтому при взаимодействии с водой протекают реакции окисления катиона металла водой с выделением водорода, который частично и гидрирует ацетилен.
Ионные карбиды являются химически активными веществами и в основном проявляют восстановительные свойства:
СaC2 + Br2 = СaBr2 + 2C (t-комнатная);
При нагревании взаимодействуют с кислородом, азотом, серой:
2K2C2 + 5O2 = 2K2CO3 + 2CO2;
CaC2 + N2 = CaCN2 + C;
BaC2 + 5S = BaS + 2CS2.
Cмеси ионных карбидов с твердыми окислителями, например, с хлоратом калия KClO3, нитратом калия KNO3 или перманганатом калия KMnO4 взрываются при нагревании или ударе.
3CaC2 + 10KMnO4 = 3CaO + 5K2CO3 + 10MnO2 + CO2;
Карбиды с ковалентной связью образуют бор и кремний. Химическая связь у них ковалентная, т.к. бор и алюминий близки к углероду по размеру атомов и электроотрицательности.
Металлоподобные карбиды – образуют d-элементы IV-VII групп Периодической системы, а также Fe, Co и Ni. Их состав весьма разнообразен, но чаще всего встречаются карбиды составов MC (TiC, VC, WC), M2C (V2C, W2C) и M3C (Mn3C, Co3C).
Формулы рассматриваемых карбидов не отвечают обычно валентностям соответствующих элементов. Часто эти соединения не имеют определенного стехиометрического состава. В этом отношении они аналогичны интерметаллическим соединениям, а их физические свойства сходны с физическими свойствами металлов.
Применение карбидов: в современной технике важны сверхтвердые сплавы в состав которых входят карбиды. Например, сверхтвердые сплавы в основном состоят из карбидов вольфрама, титана и тантала. Керметы получают спеканием смеси порошков карбидов и металлов. Сплав «победит» получают смешиванием порошкообразных карбида вольфрама WC с 3-15% цементирующего металла (Co или Ni) и с раствором каучука в качестве связующего. Керметы обладают способностью сохранять механические свойства при нагревании до высоких температур, поэтому из них изготовляют лопатки газовых турбин, деталей реактивных двигателей и ракетных установок.