Теоретический материал по теме №3

1. Строение и свойства атома углерода

Электронно-графические формулы валентного слоя. Координационное число. Аллотропные модификации.

2. Соединения углерода с галогенами

           Углерод образует много соединений с галогенами. Но непосредственно протекает реакция только со фтором:

С + 2F₂ = CF₄

          C другими галогенами углерод непосредственно не реагирует. Их получают косвенным путем. Например, CСl₄ получают хлорированием метана:

СH₄ + 2Сl₂ = CСl₄ + 4HCl

          Аналогично получают CBr₄.

          Дихлороксоуглерод (фосген) COСl₂ – хлорангидрид угольной кислоты. Это бесцветный газ с запахом прелого сена, плохо растворим в воде, но медленно реагируя с ней, дает две кислоты: соляную и угольную:

COСl₂ + 2H₂O = 2HCl + H₂CO₃

             В водных растворах щелочей фосген гидролизуется моментально:

COСl₂ + 4KOH = 2KCl + K₂CO₃ + 2H₂O,

          а с газообразным аммиаком образует мочевину:

COСl₂ + 4NH₃ = CO(NH₂)₂ + 2NH₄Cl

          Получают фосген хлорированием диоксида углерода (II) на активированном угле при 140 ⁰С:

CO + Сl₂ = COСl₂

          Фосген является отравляющим веществом удушающего действия, и впервые применялся как отравляющий газ в Первую Мировую войну.

3. Соединения углерода с кислородом

         Соединения углерода с кислородом: СО и СО₂. СО – угарный газ, без запаха, мало растворим в воде. Образуется при взаимодействии углерода с недостатком кислорода:

С + 0,5O₂ = CO

          Формально CO можно рассматривать как ангидрид муравьиной кислоты, которая легко разлагается в присутствии концентрированной серной кислоты:

HCOOH = H₂O + CO

          СО является несолеобразующим оксидом. Для СО наиболее характерны восстановительные свойства. Например, при комнатной температуре он восстанавливает соединения некоторых благородных металлов:

PdCl₂ + CO + H₂O = Pd + CO₂ + 2HCl

         Но в виду прочности связи в молекуле CO восстановительные свойства обычно проявляются при высокой температуре. Это свойство широко используется в металлургической промышленности для восстановления металлов из оксидов при нагревании (температуры изменяются от 300 до 1500 ⁰С):

Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe = 3CO₂

         В присутствии катализатора CO окисляется хлором при комнатной температуре с образованием оксодихлорида углерода (фосген):

CO + Cl₂  = COCl₂

         При нагревании окисляется серой с образованием тиооксида углерода:

СO + S = COS,

         который растворяется в воде и медленно с ней реагирует:

COS + 2H₂O = H₂S + H₂CO₃

         Диоксид углерода СO₂ образуется при нагревании CO с кислородом:

                                       СО + 0,5О₂ = СО₂,     ∆G⁰  = -256,9 кДж

         Бесцветный газ, слегка кисловатый на вкус, в 1,5 раза тяжелее воздуха. Очень много СO₂ образуется при сгорании любых углеродсодержащих веществ в избытке воздуха.

          При комнатной температуре и под давлением около 6000 К переходит в бесцветную жидкость. При ее охлаждении в результате испарения диоксида углерода образуется твердая снегообразная масса (сухой лед).

          Орбитали углерода находятся в состоянии sp-гибридизации, поэтому молекулы CO₂ имеют линейную конфигурацию: O = C = O.

         В воздухе содержание CO₂ составляет 0,03% (об.). Образуется при различных процессах окисления органических веществ: при дыхании живых организмов, брожения, горения топлива, горения лесов и т.д.

          Диоксид углерода относится к «парниковым газам». Увеличение количества CO₂ в атмосфере может привести к повышению ее температуры. Коротковолновое излучение Солнца нагревает Землю, и, как любое нагретое тело, Земля начинает излучать, но в более длинноволновом диапазоне. Ее излучение способно поглощаться молекулами CO₂. В результате часть излучения не попадает в космос, а накапливается в молекулах CO₂. Этим объясняется повышение температуры атмосферы, а явление в целом называется «парниковым эффектом».

         Молекулы CO₂ неполярны, поэтому плохо растворяются в воде – при 25 ⁰С растворимость составляет 0,03 моль/л. При растворении CO₂ в воде часть молекул взаимодействует с ней, образуя угольную кислоту: H₂CO₃. Молекулы угольной кислоты существуют только в растворе и не выделены в виде индивидуального вещества. Угольная кислота – слабый электролит.  К_дис1 = 4∙10^-7, К_дис2 = 4∙10^-11.

         Cоли угольной кислоты – карбонаты, мало растворимы в воде, хорошо растворимы только соли щелочных металлов и аммония. Симметричный карбонат-ион CO₃^2- представляет собой плоский треугольник (sp² – гибридизация атомных орбиталей углерода), устойчив к окислительно-восстановительным превращениям в щелочных средах и в виде твердых солей. При нагревании твердые карбонаты сравнительно легко разлагаются, температура разложения тем выше, чем более электроноположителен металл, образующий катион.

         Температуры разложения растут в ряду:

MgCO₃ (230 ⁰С) ˂ MnCO₃  ˂  FeCO₃ ˂ CaCO₃  ˂  SrCO₃  ˂ BaCO₃ (1300 ⁰С)

          Для щелочных металлов и аммония известны кислые соли – гидрокарбонаты, которые имеют более высокую растворимость, чем средние карбонаты. Большое практическое значение имеют Na₂CO₃ – сода и NaHCO₃ – питьевая сода. Получить соды угольной кислоты можно пропусканием диоксида углерода через раствор щелочи:

CO₂ + 2NaOH = Na₂CO₃ + H₂O

          В избытке углекислого газа карбонаты переходят в гидрокарбонаты:

Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O ↔ 2NaHCO₃

         В водных растворах карбонат- и гидрокарбонат-ионы подвергаются гидролизу:

CO₃^2- + H₂O ↔ HCO₃^- + OH^-

HCO₃^- + H₂O ↔ H₂CO₃ + OH^-

          Действие карбоната натрия или калия на растворы солей, содержащих гидролизующиеся катионы, имеющих заряд «2+» (Be²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Co²⁺ и др.), приводят к образованию основных карбонатов, например, (ZnOH)₂CO₃. В присутствии сильных гидролизующихся катионов (Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺) протекает реакция взаимного усиления гидролиза солей с выделением осадков гидроксидов:

2AlCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O =↓2Al(OH)₃ + 3CO₂↑ + 6NaCl

         Наличие гидрокарбонатов Ca(HCO₃)₂ и Mg(HCO₃)₂ объясняет жесткость природной воды. При нагревании растворов гидрокарбонатов они разлагаются на средний карбонат, диоксид углерода и воду:

Ca(HCO₃)₂ = СaCO₃↓ + CO₂ + H₂O,

таким образом устраняя временную жесткость воды.

         Малорастворимые соли карбонатов магния и кальция оседают на стенках котлов. Это может привести к авариям. Поэтому для устранения жесткости воды ее обрабатывают оксидом кальция CaO, который при взаимодействии с водой образует гидроксид кальция Ca(OH)₂, образующий с гидрокарбонатом кальция средний карбонат. Осадок отфильтровывают:

СaO + Ca(HCO₃)₂ = 2СaCO₃↓+ H₂O

         Другой способ устранения жесткости заключается в пропускании воды через колонки с катионообменными смолами для извлечения из нее ионов кальция и магния.

         Соли угольной кислоты и продукты их реакции играют важную роль в кругообороте углерода в природе, а также находят широкое практическое применение. В технике и быту различают кристаллическую соду – Na₂CO₃∙10H₂O, кальцинированную соду – Na₂CO₃ и пищевую соду – NaHCO_3. Питьевая сода широко применяется в промышленности и в медицине. Na₂CO₃ является сырьем в стекольной, бумажной промышленности, текстильном производстве. Карбонат кальция СaCO₃ – природный минерал (мрамор, мел, туф и др.) с давних времен применяется как строительный материал, а также в качестве связующего компонента в конструкциях. NH₄HCO₃ – гидрокарбонат аммония – пекарский порошок, используют в хлебопечении как разрыхлитель теста. Кроме солей угольной кислоты практическое значение имеют амиды угольной кислоты: мочевина – (NH₂) ₂CO:

 

и карбаминовая кислота – CO(NH₂)OH:

         В неорганической химии мочевина используется как лиганд, а в сельском хозяйстве – как высокоэффективное азотное удобрение. Карбаминовая кислота и карбомат-ион могут также могут выступать как комплектующие реагенты за счет неподеленных электронных пар на атомах азота и кислорода.

         В аналитической химии для осаждения катионов щелочноземельных металлов Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ применяют раствор карбоната аммония (NH₂)₂CO₃.

4. Соединения углерода с неметаллами

          Углерод взаимодействует также с такими неметаллами, как сера и азот:

С + 2S = CS₂

           CS₂ – дисульфид углерода (сероуглерод), используется как растворитель.

2С + N₂ = (CN)₂

         (CN)₂ – дициан – легко воспламеняющийся очень ядовитый бесцветный газ.

         По химическим свойствам дициан похож на галогены (кроме фтора). При гидролизе в водных растворах с образованием циановодородной и циановых кислот

(CN)₂ + H₂O = HCN + HCNO

         Обе кислоты являются слабыми электролитами.

         При действии серы на соли цианидов щелочных металлов образуются соли тиоциановой (родановодородной) кислоты – HSCN:

KCN + S = KSCN

         Тиоцианаты (роданиды) применяют при крашении тканей, роданид аммония NH₄SCN используют при обнаружении катионов Ca³⁺ и Co²⁺.

Fe³⁺ + 6SCN^- = [Fe(SCN)₆]^3-;

темно-красного цвета

Со²⁺ + 4SCN^- = [Со(SCN)₄]^2-.

синего цвета

5. Карбонилы металлов

        Многие металлы непосредственно реагируют с оксидом углерода, если находятся в мелкодисперсном состоянии (при высоких T). Примеры карбонильных соединений Ni(CO)₄, Fe(CO)₅ и др. Карбонильным методом получают чистые металл, например, карбонил никеля. Суть метода в том, что получают карбонил никеля, а затем термическим разложением этого летучего соединения получают чистый металл:

Ni_{порошок} + 4CO = Ni(CO)_{4 (ж)},

Ni(CO)₄ = Ni + 4CO

         Карбонильные комплексы участвуют в реакции замещения, это наиболее важный и самый многочисленный тип реакции с их участием.

         Реакции, протекающие с участием карбонильных комплексов, делятся на три группы: реакции окисления, реакции восстановления и реакции замещения карбонильных лигандов.

6. Карбиды

         Карбидами в широком смысле слова называют бинарные соединения углерода с более электроположительными элементами. Но обычно карбиды относят только к соединениям углерода с металлами, а также к борам и кремниям. По типу химической связи карбиды подразделяются на ионные (солеобразные), ковалентные и металлоподобные. Карбиды с ионной связью образуют металлы I А и II А подгрупп Периодической системы (типа М₂С₂ и МС₂), редкоземельные элементы и октиноиды образуют соединения типа МС_, М₂С₃, МС₂), а также Al₄С₃.

         Все ионные карбиды взаимодействуют с водой или разбавленными кислотами с образованием различных углеродсодержащих продуктов. В соответствии с этим принята классификация:

         Метаниды – карбиды, образующие при реакции с водой метан CH₄ и, следовательно, содержащие анионы С^4-. Этот тип карбидов образуют Be₂C и Al₄C₃.

Be₂C + 4H₂O = 2Be(OH)₂ + CH₄;

Al₄C₃ + 12H₂O = 4Al(OH)₃ + 3CH₄.

         Ацетилениды – карбиды, образующие при реакции с водой или кислотами ацетилен С₂H и, следовательно, содержащие анионы ^- 

K₂C₂ + 2H₂O = 2KOH + C₂H₂;

Ag₂C₂ + 2HCl = 2AgCl↓+ C₂H₂

       Такой тип карбидов образуют элементы I и II групп                 Периодической системы (Li₂C₂, Cu₂C₂, Mg₂C₂, Ba₂C₂, HgC₂), а также III Б - подгруппы и f-элементы (ScC, YC, LaC₂, ThC₂, UC₂ и др.)

        Карбиды d-элементов III-группы и f-элементов при взаимодействии с водой образуют смесь углеводородов: ацетилена C₂H₂, этилена C₂H₄, этана C₂H₆. Также образуется H₂. Объясняется это тем, что катионы металлов в этих карбидах имеют нехарактерные степени окисления и поэтому при взаимодействии с водой протекают реакции окисления катиона металла водой с выделением водорода, который частично и гидрирует ацетилен.

         Ионные карбиды являются химически активными веществами и в основном проявляют восстановительные свойства:

СaC₂ + Br₂ = СaBr₂ + 2C (t-комнатная);

         При нагревании взаимодействуют с кислородом, азотом, серой:

2K₂C₂ + 5O₂ = 2K₂CO₃ + 2CO₂;

CaC₂ + N₂ = CaCN₂ + C;

BaC₂ + 5S = BaS + 2CS₂.

         Cмеси ионных карбидов с твердыми окислителями, например, с хлоратом калия KClO₃, нитратом калия KNO₃ или перманганатом калия KMnO₄ взрываются при нагревании или ударе.

3CaC₂ + 10KMnO₄ = 3CaO + 5K₂CO₃ + 10MnO₂ + CO₂;

          Карбиды с ковалентной связью образуют бор и кремний. Химическая связь у них ковалентная, т.к. бор и алюминий близки к углероду по размеру атомов и электроотрицательности.

          Металлоподобные карбиды – образуют d-элементы IV-VII групп Периодической системы, а также Fe, Co и Ni. Их состав весьма разнообразен, но чаще всего встречаются карбиды составов MC (TiC, VC, WC), M₂C (V₂C, W₂C) и M₃C (Mn₃C, Co₃C).

         Формулы рассматриваемых карбидов не отвечают обычно валентностям соответствующих элементов. Часто эти соединения не имеют определенного стехиометрического состава. В этом отношении они аналогичны интерметаллическим соединениям, а их физические свойства сходны с физическими свойствами металлов.

         Применение карбидов: в современной технике важны сверхтвердые сплавы в состав которых входят карбиды. Например, сверхтвердые сплавы в основном состоят из карбидов вольфрама, титана и тантала. Керметы получают спеканием смеси порошков карбидов и металлов. Сплав «победит» получают смешиванием порошкообразных карбида вольфрама WC с 3-15% цементирующего металла (Co или Ni) и с раствором каучука в качестве связующего. Керметы обладают способностью сохранять механические свойства при нагревании до высоких температур, поэтому из них изготовляют лопатки газовых турбин, деталей реактивных двигателей и ракетных установок.